Solido ioniko

Atomo elektropositibo batek, atomo elektronegatibo batekin elkartzean, balentzia elektroiak ematen dizkio eta konposatu ioniko solido bat lortzen da. Elementu elektropositiboa oxidatzen da katioia sortuz eta elementu elektronegatiboa berriz, erreduzitzen da anioi bihurtuz. Katioia eta anioia erakarpen elektrostatikoaren bidez lotzen dira. Lotura horri lotura ioniko deritzo.

Solido ionikoak elektronegatibotasun oso desberdineko atomoen artean sortzen dira: metal alkalino, lurralkalino edo trantsiziozkoak, halogeno edo oxigeno taldekoekin (besteak beste, haluroak, oxidoak eta sulfuroak). Batzuetan, elementuen elektronegatibotasun-diferentzia ez da oso handia eta lotura ez da izango ioniko purua, izaera kobalente edo metalikoa izango du.

Lotura ionikoak ekarpen elektrostatikoa duenez, sendoa da, eta ez du norabide nagusirik, izaera kobalente oso handia ez bada. Lotura ionikoaren sendotasuna ioien tamaina eta kargarekin aldatzen da. Zenbat eta ioiak txikiagoak izan, elkarrengana gehiago hurbil daitezke eta indar elektrostatikoa sendotu egiten da. Ondorio bera du ioien karga handitzeak.

Propietate orokorrakAldatu

 
Konposatu ionikoen hauskortasuna
  • Lotura ionikoaren sendotasuna dela eta solido ionikoen fusio- eta irakite-tenperaturak oso altuak dira. Solidoak ez dira batere hegazkorrak.
  • Ez dira metalak bezain dentsoak
  • Kristal ionikoak gogo eta hauskorrak dira. Kanpoko indar batek erasotzean karga berdineko ioiak hurbildu egin daitezke ekarpena aldarapen bilakatuz. Ondorioz, kristala apurtzen da.
  • Konposatu ionikoak oso disolbagaitzak dira disolbatzaile apolarretan; disolbatzekotan, disolbatzaile polarretan disolbatzen dira. Disolbatzailea oso polarra izanez gero -ura, adbidez- disolbagarritasuna oso handia izan daiteke. Dena den, oxido eta sulfuro guztiak ez dira uretan disolbatzen. Bi anioi horiek oso txikiak dira eta karga bi izanik lotura oso sendoa da eta uraren dipoloak ez dira gai apurtzeko.
  • Konposatu ionikoak solido-egoetan isolatzaile elektrikoak dira; ioiak eredu elektrikopean mugiarazteak energia handiegia eskatuko luke. Dena den, tenperatura altuetan solido ionikoa urtzen denean, edo disolbatzen denean, eroale bihurtzen da, ioi aske eta mugikorrak daudelako. Printzipioz, solido ionikoak isolatzaileak diren arren, eroankortasun txiki bat neur daiteke. Honen arrazoia ezpurutasunen agerpena da.

EgiturakAldatu

Solido kristalino guztietan bezala, solido ionikoetan ere, katioiak eta anioiak ordenaturik daude kristal sarea osatuz. Solido metalikoetan atomo mota bakar bat besterik ez dago, eta egitura nahiko sinpleak dira. Solido ionikoetan bi espezie ditugu, ondorioz, egiturak korapilatsuagoak eta aniztasun handikoak dira. Indar elektrostatikoa denez, solido ionikoen kristal-egiturak baldintza batzuk bete behar ditu ekarpena maximoa den bitartean aldarapena minimoa izateko:

  • Katioi bakoitzaren inguruan dagoen anioi kopurua maximoa (ahal bada, kontaktuan); eta alderantziz, anioi bakoitzaren inguruan ahalik eta katioi gehien kontaktuan. Hau da, ioien koordinazio-zenbakiak ahalik eta altuena izan behar du.
  • Karga berdineko ioien arteko distantzia maximoa eta aldi berean kontrako kargako ioien arteko distantzia minimoa. Era horretan, ekarpen-aldarapen indarrak optimizatzen dira.
  • Egituraren neutraltasun elektrikoa mantentzea. Solidoaren anioi eta katioi kopuruak konposatuaren estekiometria bete behar du.

Aurreko baldintzak kontuan hartuz, konposatu ioniko baten egitura kristalinoa zein izango den aurresatea ez da erraza. Dena den, “anioien paketatze” ereduaren bidez, egitura arruntenak uler daitezke. Ere horren arabera, solido ionikoaren egitura katioiek gutxi gorabehera trinkoa den anioien paketatzearen hutsuneak betetzean sortzen da. Horrela da, eta ez alderantziz, katioiak anioiak baino txikiagoak izan ohi direlako.

Beraz, solido ionikoen egiturak ulertzeko, anioiak aurreko gaietan ikusitako paketatzeei jarraituz ordenatuko dira. Ondoren paketatze horretan hutsuneen kokapena, tamaina eta kopurua ikusiko dira eta azkenik, zein katioi sar daitekeen hutsune horietan.

Anioien paketetze kubiko sinpletik lortutako egiturakAldatu

Anioien paketatze kubiko sinplearen gelaxka unitatea kubiko sinplea da eta bertan dagoen hutsunea zortzi esferaz mugatutako hutsune kubikoa da. Gelaxka unitatearen hutsune kopurua 1 da, anioi kopurua bezala.(http://www.ehu.eus/pizarro/1Geus/KrisKim/krisKim_11.htm)

 
a: ertza; d: aurpegi baten diagonala; D: kuboaren diagonala; r-: anoiaren erradioa; r+: hutsunearen erradioa (+ da katioia sartzen delako)

Hutsunearen tamaina kalkulatzeko, kuboaren zortzi esferak kontaktuan daudela kontsideratuko da, eta irudian agertzen diren kuboaren magnitudeak erabiliko dira:

Adierazpen horretatik ateratzen den ondorioa hau da: hutsunean katioi bat sartzen bada eta katioi/anioi tamainen erlazioa 0,732 bada, katioia justu sartzen da hutsunean, hau da, katioia anioiekin dago kontaktuan, anioien arteko ukipena galdu gabe. Katioi/anioi erradioen erlazioa pixka bat handiagoa bada kuboa zabaldu egin behar da katioia egokitzeko; anioiek ez dute elkar ukitzen baina egiturak egonkorra izaten jarraitzen du, katioi eta anioiak kontaktuan daudelako. Erlazioa txikiagoa bada, anioiek elkarturik jarraitzen dute, baina kontrako karga duten ioien arteko ukipena galtzen da. Aldarapena erakarpenari nagusitzen zaio, eta egitura ez da egonkorra.

Zesio kloruro, CsCl, motaren egituraAldatu

 
Zesio kloruro egitura

Anioien paketatzen kubiko sinple batean hutsune kubiko guztiak katioiz beteak dituen egiturari zesio kloruro motako egitura deritzo.

Egitura honen estekiometria 1:1 (katioi anioi) da. Katioien koordinazio-zenbakia 8 da (kubikoa), anioiena bezala. Hori dela eta, egitura hori 8:8 (katioi:anoio) koordinaziokoa dela esaten da. Bai katioientzat bai anioientzat koordinazio bera izatea 1:1 estekiometriaren ezaugarria da. 8:8 koordinazioa ondo ikusten da irudian, non gelaxka unitate bat baino gehiago agertzen den. Egitura katioien sare kubiko bat anioien sare kubiko batean sartuko balitz bezala ere deskriba daiteke.

Zesio kloruro egitura mota duten konposatu batzuk:

  • Haluroak: CsBr, CsI, TiCl, TiBr
  • Amonio-gatzak: NH4Cl, NH4Br, NH4I
  • Zianuroak: CsCN, TlCN
  • Konposatu intermetalikoak: β-letoia, FeAl, LiHg

Anioien paketatze kubiko trinkotik lortutako egiturakAldatu

Anioien paketatze kubiko trinko bateko gelaxka unitatea aurpegietan zentraturiko egitura kubikoa da eta bi hutsune mota daude: hutsune oktaedrikoak (sei esferaz mugatuak) eta tetraedrikoak (lau esferaz mugatuak). Hutsune horien kokapena, tamaina eta kopurua anitza denez banan-banan azalduko dira.

  • Hutsune oktaedrikoak: gelaxka unitatearen erdian eta ertzen erdian daude.
  • Hutsune tetraedrikoak: gelaxka unitatea zortzi kubota banatzen bada, zortzi kubo txikien zentroan daude.
 
Hutsune oktaedrikoa
 
Hutsune tetraedrikoa

Hutsune horiek era desberdinetan betetzean egitura desberdinak sortzen dira. Hiru egitura nagusitzen dira.

Sodio kloruro, NaCl, motako egituraAldatu

 
Sodio kloruroaren egitura

Sodio kloruro motako egitura anioien paketatze kubiko trinko bateko hutsune oktaedriko guztiak katioiz betetzean geratzen den egitura da. Egitura hori 1:1 estekiometrikoa da. Bai katioien bai anioien koordinazio-zenbakia sei da, banaketa oktaedrikoa; beraz, egitura 6:6 koordinaziokoa da.

Egitura hori duten beste konposatu batzuk:

  • Haluroak: alkalinoa (Cs izan ezik)
  • Oxidoak: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ti2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cd2+
  • Sulfuroak: Mg, Ca, Sr, Ba, Pb
  • Hidruroak: alkalinoa

Antifluorita motako egituraAldatu

 
Antifluoritaren egitura
 
Fluoritaren egitura

Egituran anioien paketatze kubiko trinkoaren hutsune tetraedriko guztiak katioiz beteta daude. Egitura horren estekiometria 2:1 da. Katioiek anioien koordinazio tetraedrikoa dute eta anioiek berriz, katioien koordinazio kubikoa. Ondorioz, egituraren koordinazioa 4:8 da (estekiometriarekin bat datorrena).

Egitura hori duten beste konposatu batzuk:

  • Oxidoak: Li2O, Na2O, K2O, Rb2O
  • Sulfuroak: Li2S, Na2S, K2S

Fluorita CaF2 konposatua da. Egitura aurretik azaldutakoa da, baina aldaketa txiki batekin: paketatze kubikoa katioiena da (Ca2+) eta hutsune tetraedrikoak anioiek (F-) betetzen dituzte. Egitura hori eskuarki kontsideratzen denaren kontrakoa denez (katioiek eta anioiek posizioak trikatzen dituzte), anioien paketatzearen ereduari jarraituz sortzen den egiturari “anti” egitura deritzo. Hori gertatzen da anioiak katioiak baino txikiagoak direnean.

Fluoritaren egitura duten beste konposatu batzuk:

  • Oxidoak: CeO2, UO2
  • Fluoruroak: CaF2, SrF2, BaF2

Zinkaren blendaren, ZnS, motako egituraAldatu

 
Zinkaren blendaren egitura

Zinkaren blenda edo esfarelitaren egiturak anioien paketatze kubiko trinkoaren hutsune tetraedrikoen erdiak okupatuak ditu (antifluoritaren egituran katioien erdiak era ordenatuan kenduko balira bezala). Estekiometria 1:1 da eta anioien koordinazioa tetraedrikoa 4:4.

  • Haluroak: CuF, CuCl, CuBr, CuI
  • Oxidoak: ZnO
  • Sulfuroak: BeS, MnS, CdS, HgS

Anioien paketatze hexagonal trinkotik lortutako egiturakAldatu

 
Paketatze hexagonal trinkoan dauden hutsune oktaedrikoak
 
Paketatze hexagonal trinkoan dauden hutsune tetraedrikoak

Paketatze kubiko trinkoan bezala, paketatze hexagonal trinkoan hutsune oktaedriko eta tetraedrikoak daude. Hutsune horien tamaina eta kopurua ere aurreko paketatzearenak bezalakoak dira. Dena den, hutsune horien posizioa gelaxka unitatean ez da hain ondo ikusten.

  • Hutsune oktaedrikoa:
    Kopurua: 6 Beraz, 1:1 erlazioa  Tamaina:  r+/r- = 0,414
  • Hutsune tetraedrikoa:
    Kopurua: 12 Beraz, 2:1 erlazioa Tamaina:  r+/r- = 0,225

Nikel artseniuro, NiAs, motako egituraAldatu

 
Nikel artseniuroaren egitura

Nikel artseniuroa ez da solido ioniko purua, ez formulan ezta propietateetan ere. Batzuetan konposatu intermetalikotzat hartzen da.

Anioien paketatze hexagonal trinko batean hutsune oktaedriko guztiak katioiz betetzean sortzen den egitura da.

Estekiometria: 1:1 Koordinazioa: 6 (oktaedrikoa) / 6 (prisma triangeluarra)

Egitura hau eta sodio kloruroarena oso antzekoak dira, hala ematen ez badu ere, bietan paketatze trinko batean hutsune oktaedriko guztiak betetzen direlako.

Egitura hori duten beste konposatu batzuk:

  • Kalkogenuroak: FeS, FeSe, FeTe, CoTe, NiTe
  • Konposatu intermetalikoak: MnSn, FeSn, NiSn, CuSn, PtSn

Wurtzita, ZnS, motako egituraAldatu

 
Wurtzitaren egitura

Anioien paketatze hexagonal trinkoan hutsune tetraedrikoen erdiak katioiz betetean sortzen den egitura.

Estekiometria: 1:1 Koordinazioa: 4:4 (tetraedrikoa)

Wurtzita motako egitura oso erlazionaturik dago zinkaren blenda egiturarekin; azken finean konposatu beraren egitura polimorfoak baitira. Bietan paketatze trinkoen husune tetraedrikoen erdiak beteten dira, baina lehen kasuan, paketatze hexagonala da eta bigarrenean kubikoa.

Beste konposatu batzuk:

  • Oxidoak: BeO, ZnO
  • Kalkogenuroak: Mn, CdS, MnSe, CdSe

Rutilo, TiO2, motako egituraAldatu

 
Rutiloaren egitura

Anioien paketatze hexagonalean hutsune oktaedrikoen erdiak betetzen direnean 3:6 (1:2 proportzioan) estekiometriako egitura sortzen da, rutiloaren egitura hain zuzen ere.

Rutiloa TiO2-aren egitura polimorfiko bat da. Egitura horretan titanio ioiak oxido anioiez oktaedrikoki koordinatuta daude eta oxidoen koordinazioa hiru da.

Beste konposatu batzuk:

  • Oxidoak: CrO2, MnO2, RuO2, IrO2
  • Fluoruroak: MgF2, CrF2, MnF2, FeF2, CoF2, NiF2, CuF2, ZnF2

Ioi poliatomikoen egiturakAldatu

 
Potasio hexakloroplatinatoaren egitura
 
Kaltzio karburoaren egitura

Badaude konposatu ioniko batzuk non ioiak poliatomikoak dire: BaSO4, KClO4, NaNO3, … Oro har, ioi poliatomikoak ez dira esferikoak, geometria zehatz eta desberdinekoak baizik. Ondorioz, solido ioniko horien egiturak askoz korapilatsuagoak dira. Bi egitura nagusitzen dira:

Potasio hexakloroplatinatoaren egituraAldatu

Potasio hexakloroplatinatoa, K2[PtCl6], koordinazio konposatu ionikoa da, non anioiak [PtCl6]2- ioiak diren eta katioiak K+. [PtCl6]2- ioiak platino atomo bat oktaedro bati jarraituz sei kloroz inguraturik dago. Oktaedroa nahiko egitura simetrikoa da eta esferatzat har daiteke.

Konposatu ionikoaren egitura antifluorita motakoa da, non anioien posizioetan [PtCl6]2- oktaedroak kokatzen diren.

Kaltzio karburoaren egituraAldatu

Kaltzio karburoa Ca2+ eta C22- ioiez osatutako koposatu ionikoa da. Konposatu horren egitura kristalinoa anti-NaCl motakoa da. C22- ioi linealak kuboaren ertzetara zuzentzen dira eta Na+ anioien posizioetan kokatzen dira.

C22- ioia zabala baino luzeagoa denez, kuboa distortsionatzen da eta gelaxka unitatea tetragonala da (kuboaren ordez, oinarri karratuko prisma zuzena). Egitura horrek trantsizio berezi bat du: tenperatura altuan ioiak bira daitezke, eta C22- ioiak esferikotzat har daitezke. Tenperatura altuetan prisma egon arren, egitura kubikoa da.

Erradioen erlazioa eta egitura motaAldatu

Solido ionikoaren egitura egonkorra izateko, ioi bakoitzaren joera kontrako kargako ioi ahalik eta gehien erakartzea da, hau da, koordinazio-indizea maximoa izatea. Dena den, koordinazio kopurua, alde batetik, katioi eta anioi kopuruak mugatzen du, eta, beste aldetik, ioien tamainak (ioi handi baten inguruan ioi txiki asko egon daiteke, baina ioi txiki baten inguruan ioi handi oso gutxi).

Beraz, konposatu ionikoaren estekiometriaren eta ioien erradioen erlazioa kontuan hartuz, solido ionikoaren egitura aurresan dezakegu. Dena dela, lortzen diren emaitzak ez dira oso onak. Adibidez, arazo bat erradio ionikoa zehazki determinatzeko ezintasuna da. X izpien difrakzioaren bidez ioien arteko distantzia lor dezakegu, baina ezin da determinatu ioi bakoitzaren muga, hau da, distantzia horretatik ioi bakoitzari zenbat dagokion. Eskuarki, ioi bati balio bat egokitzen zaio (adibidez, eredu erabilienak oxido ioiaren erradiori 1,32 Å balioa ematen dio) eta hortik kalkulatzen da beste ioien erradioa. Alabaina, eredu desberdinei jarraituz ioi zehatz batentzat lortzen den balioa aldatzen da, eta horregatik ezin dira nahastu iturri desberdinetako erradio ionikoen balioak.

Aurreko atalean paketatzeetan ioi bakoitza kontrako kargako ioiekin kontaktuan egoteko r+/r- erlazioa kalkulatu da. Benetako erlazioa aurrekoa baino handiagoa bada, egitura distortsionatzen da, baina txikiagoa bada, egitura ez da egonkorra izango, eta beste bat egokiagoa bilatuko da.

Gauza horiek guztiak kontuan hartuz, estekiometria bakoitzean erradio-erlazio desberdinak kontsideratu ditugu solidoaren egitura aurresateko.

1:1 Estekiometria. MX Motako Konposatuak

r+/r- Koordinazio zenbakia Disposizioa Paketatzea Egitura
1,000 – 0,732 8 : 8 Kubikoa Kubiko Sinplea Zesio Kloruroa (CsCl)
0,732 – 0,414 6 : 6 Oktaedrikoa Kubiko Trinkoa

Hexagonal Trinkoa

Sodio Kloruroa (NaCl)

Nikel Artseniuroa (NiAs)

0,414 - 0,225 4 : 4 Tetraedrikoa Kubiko Trinkoa

Hexagonal Trinkoa

Zinkaren Blenda

(ZnS) Wurtzita

2:1 Estekiometria. M2X Motako Konposatuak

r+/r- Koordinazio zenbakia Disposizioa Paketatzea Egitura
0,414 – 0,225 4 : 8 Tetraedrikoa: Kubikoa Kubiko Trinkoa Antifluorita (M2X)

1:2 Estekiometria. MX2 Motako Konposatuak

r+/r- Koordinazio zenbakia Disposizioa Paketatzea Egitura
1/0,414-1/0,225 8 : 4 Kubikoa: Tetraedrikoa Kubiko Trinkoa Fluorita (CaF2)
0,732 – 0,414 6 : 3 Oktaedrikoa: Trigonala Hexagonal Trinkoa Rutilo (TiO2)

Solido ionikoen eroankortasun elektrikoaAldatu

Solido ionikoak teorian isolatzaileak diren arren esperimentalki eroankortasun txiki bat neurtzen dela komentatu da. Solido ionikoen eroankortasuna metalen eroankortasuna baino askoz txikiagoa da, baina ez baztertzeko modukoa. Akatsengatik sortzen da, eta jarraian kasu batzuk aztertzen dira.

Solido ez estekiometrikoaAldatu

 
Solido ez estekiometrikoaren irudikapen bisuala
 
Solido ez-puruaaren irudikapen bisuala

Molekula bananduak ez dituzten konposatu solidoetan (solido ioniko, kobalente edo konposatu intermetalikoak) konposatuaren estekiometria betetzen ez duten solidoak izaten dira. Adibidez, solidoa prestatzean dauden baldintzen arabera, titanio oxidoa konposizio aldakorrarekin lor daiteke: Ti0,75O – Ti1,44O. X izpien difrakzioak konposatu horiek guztiak egitura bera dutela erakusten du. Azalpena sarearen hutsuneen existentzia da:

Sare kristalinoan Ti2+-aren hutsune bat badago, solido osoaren neutraltasun elektrikoa mantentzeko, bi titanio oxidatuagok, Ti3+, egon behar dute. Titanio-katioien artean elektroitransferentzia gerta daiteke, ioi batzuk oxidatuz eta beste batzuk erreduzituz: Ti3+ batek alboko beste Ti2+ baten elektroi bat beregana dezake, eta bera Ti2+ eta bestea Ti3+ bihurtzen dira. Elektroi-salto horien bidez, karga kristalean zehar mugitzen da, eta TiO ez-estekiometrikoa erdieroalea da.

Solido ez–puruakAldatu

NiO solidoan, askotan, Li+ katioia ordezko ezpurutasun moduan dago. Neutraltasun elektrikoari eusteko, sarearen ez-purutasun kopuru berean Ni3+ ioiak egon behar du. Aurreko kasuan bezala, oxidatuagoa den ioia kristalean zehar mugi daiteke, eta solido erdieroale bilakatzen da. Ezpurutasun kopurua kontrola daiteke interesatzen den eroankortasunaren balioa lortzeko.

Schottky-en eta Frenkel-en akatsengatik sortutako eroankortasunaAldatu

 
Schottky-en eta Frenkel-en akatsengatik sortutako eroankortasuna

Katioi edo anioi baten hutsuneen existentziak (Schottky akatsa) ioien mugimendua baimentzen du, hutsune horiek betetzeko asmorekin. Sare kristalinoan zehar hutsaren posizioa aldatzen den ahala, ioien higidura ere sortzen da. Prozesu horri egoera solidoaren difusio deritzo.

Era berean, Frenkel akatsengatik bitarteko posizioan dagoen ioia beste bitarteko posizio batera mugi daiteke. Difusio ionikoa ere gertatzen da. Tamaina txikiagoa dela eta, sare kristalinoan higitzen diren ioiak katioiak izan ohi dira.

Mugimendu horiek, printzipioz, guztiz desordenatuak dira, baina, potentzial-diferentzia bat aplikatuz gero, higidura hori zuzen daiteke, eta eroankortasun ionikoa sortzen da. Solido ioinikoen eroankortasun elektriko hori metalena baino txikiagoa izateaz gainera, tenperaturarekiko mendekotasuna kontrakoa da. Kasu horretan, tenperatura igo ahala ioien mugimendua azkarragoa da, eta eroankortasun elektrikoa handitu egiten da.

Elektrolito solidoak edo eroale superionikoakAldatu

 
α-AgI-ren egitura

Badaude beste solido ioniko batzuk haien eroankortasun elektrikoa aurreko kasuarena baino handiagoa dena, elektrolito likidoen antzekoa. Hori dela eta, sistema horiei elektrolito solido edo eroale superioniko deritze.

Adibide ezagunena α-AgI da. α-forma polimorfikoan oso handiak diren I- ioien banaketa kubiko gorputzean zentratua da —ez banaketa trinkoa— eta Ag+ ioiak —oso txikiak— hutsuneetan kokatuta daude. Sarean Ag+ katioi bakoitzerako hiru hutsune oktaedriko eta lau tetraedriko daude. Katioiaren tamaina txikiagatik, hutsunez hutsune mugi daiteke eta Ag+ -aren mugikortasun handia da eroankortasun elektrikoaren arduraduna. Eroale superionikoak bateria solidoetan erabiltzen dira (erloju digitalak, ordenagailuak, ...) eta ikerlan askoren helburuak dira.

Taula honetan aurreko gaian eta gai honetan ikusitako eroankortasun desberdinen balioak konparatzen dira. Eroankortasun motaren arabera, balioaz gainera tenperaturaren eragina ere desberdina da.

Eroankortasun mota Materiala σ (Ω-1m-1)
Ionikoa Kristal ionikoak

Elektrolito solidoak
Elektrolito likido sendoak

<10-16 - 10-2

10-1 - 103
10-1 - 103

Elektronikoa Metalak

Erdieroaleak
Isolatzaileak

<103 - 107

10-3 - 104
<10-10

Sare-energia. Born-Haber zikloaAldatu

Solido ioniko batean, erakarpen- eta aldarapen-indarren arteko erlazioak solidoari egonkortasuna ematen dio. Bi indar horien diferentzia zenbat eta handiagoa izan, ioien arteko lotura-energia handiagoa da. Ondorioz, hainbat eta energia gehiago beharko da kristala bere osagaietan banatzeko.

Kristal baten loturen energia neurtzeko, askotan erabiltzen den magnitudea sare-energia da. Solido ionikoan sare-energia, ∆Hsare, mol bat konposatu solido ioietan banatzeko behar den energia da.

Adibidez: NaCl (s) --> Na+ (g) + Cl- (g) ∆Hsare

Sare-energia teorikoki kalkula daiteke ioien arteko aldarapen-erakarpen indarrak, elektroien arteko eta nukleoen arteko aldarapenak eta beste indar batzuk kontuan hartuz.

Dena den, bere definizioagatik ∆Hsare ezin da neurtu esperimentalki, ioiak aske existitzen ez direlako. Arazoa konpontzen da, esperimentalki neur daitezkeen beste magnitude batzuk eta Born-Haber deritzon zikloa erabiliz gero. Ziklo hori Hess-en legearen aplikazioa da: prozesu batean gertatzen den energia-aldaketa, hots entalpia-aldaketa —∆H— hasierako eta bukaerako egoeren funtzioa da soilik, jarraitutako bideak ez du garrantzirik.

Born-Haber zikloa NaCl solido ionikoa adibidetzat harturik.

 
Born-Haber zikloa NaCl oinarritzat harturik

Ziklo horretan prozesu guztien entalpia-aldakuntza esperimentalki neur daiteke, ∆Hsare izan ezik: ∆H1 = ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 +∆H5 +∆H6

 
Born-Haber zikloa NaCl oinarritzat harturik
                                           ∆Hf(NaCl) = ∆Hsubl(Na) + ½∆Hdis(Cl2) + ∆Hion(Na) + ∆Hafi(Cl) + ∆H -411 = 108 + 496 + 121 – 348 – ∆Hsare(NaCl)
                                                                                  ∆Hsare(NaCl) = 788 kJ/mol

Solido ionikoen sare-energiaren balioan bi magnitudek eragina dute: ioien kargaK eta ioien tamainaK. Taula hauetan balio batzuk agertzen dira:

Solido ionikoen sare-energia

∆Hsare (kcal/mol) F- Cl- Br- I-
Li+ 238 192 182 170
Na+ 214 179 171 160
K+ 189 163 157 148
Rb+ 181 158 151 143
Cs+ 172 148 142 135
∆Hsare (kcal/mol) O2 S2
Be2+ 1080 893
Mg2+ 940 778
Ca2+ 835 722
Sr2+ 791 657
Ba2+ 745 656


Taularen balioak aztertuz, honako ondorio hau atera daiteke:

  • Sare-energia ioien kargarekin handitzen da (bi taulak konparatu)
  • Sare-energia katioiaren erradioa handitzean gutxitzen da (Li-Na-K…, Be-Mg-Ca…)
  • Sare-energia anioiaren erradioa handitzean gutxitzen da (F-Cl-Br…, O-S)

Eragin horien arrazoia indar elektrostatikoaren sendotasunaren adierazpenean ikus dezakegu:

 F α q+∙q-/d2

q: ioien karga d: ioien arteko distantzia (erradioen batura)

Sare-energiaren balioak zuzenean propietate fisikoen balioetan islatzen dira; adibidez, fusio-tenperaturetan:

Solido ionikoen fusio-tenperaturak

fus (°C) F- Cl- Br- I-
Na+ 990 801 750 662
K+ 858 772 755 680
Rb+ 833 715 682 642
Cs+ 703 645 636 621

BibliografiaAldatu

  • Faraday, M. (1839) Experimental Researches in Electricity, Art. 1339, Taylor and Francis, London
  • Nernst, W. (1926) Theoretische Chemie, Enke, Stuttgart
  • Schottky, W.; Ulich, H. and Wagner, C. (1929) Thermodynamik, Springer, Berlin.
  • Nernst, W. (1899) pp. 192 and 367 in Mutter Erde, Spemann, Berlin, vol. 2.
  • Tubandt, C. (1932) in: Handbuch der Experimentalphysik XII, part 1, W. Wien and F. Harms (eds.), Akadem. Verlagsges., Leipzig.
  • Weber R. (1883) Berliner Akad. Wiss. II 1233
  • Owens B. B. (1971) Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. vol 8. P. Delahay and C. W. Tobias (eds.). New York: Wiley-Interscience. p. 1. ISBN 0471875260

Kanpo estekakAldatu