Marcusen teoria

Marcusen teoria (batzuetan Marcus-Hush-Jortner deritzo) Rudolph A. Marcus kimikari kanadar-estatubatuarrak erreakzio kimikoen transferentzia elektronikoaren tasa azaltzeko garatu zuen teoria da, elektroiak espezie kimiko batetik bestera mugitu edo jauzi egiteko duten gaitasuna. Jatorrian, kanpo-esferako transferentzia elektronikoko erreakzioak tratatzeko formulatu zen; izan ere, bi espezie kimiko ez daude zuzenean lotuta bata bestearekin, baina, ondoren, barne-esferako transferentzia elektronikoko erreakzioetara zabaldu zen. Erreakzio horietan, bi espezie kimiko zubi kimiko baten bidez lotuta daude, Noel S. Hushek azaldu bezala. Marcusek Kimikako Nobel saria jaso zuen 1992an bere teoriagatik. Marcusen teoria kimikako eta biologiako zenbait prozesu garrantzitsu deskribatzeko erabiltzen da, besteak beste, fotosintesia, korrosioa, kimioluminiszentzia mota batzuk, zenbait eguzki-paneletan kargak bereiztea eta abar. Barne- eta kanpo-esferako aplikazioez gain, Marcusen teoria zabaldu egin da transferentzia elektroniko heterogeneoa azaltzeko. Marcusen teoria Arrheniusen ekuazio tradizionalean oinarritzen da ekuazio kimikoak bi modutan ematen diren tasetarako:

Arrheniusen ekuazioko faktore aurre-esponentzialerako formula ematen du, elektroien transferentzia-erreakzioaren hasierako eta amaierako egoeraren arteko akoplamendu elektronikoan oinarrituta (hau da, bi egoeretako uhin-funtzioaren gainjartzea).
Aktibazio-energiaren formula ematen du, berrantolaketa-energia izeneko parametro batean oinarrituta, baita Gibbsen energia librea ere. Berrantolaketa-energia da sistemaren egitura "berrantolatzeko" behar den energia, hasierako koordenatuetatik amaieretara, egoera elektronikoa aldatu gabe.

Marcus-en teoria kimikako transferentzia elektronikoari buruzko teoria nagusia da gaur egun. Oso harrera ona izan du, transferentzia elektronikoaren tasei buruzko iragarpen harrigarriak egiten baititu; hala ere, azken hamarkadetako ebidentzia esperimentalak babestu ditu. Aurresanik adierazgarriena da transferentzia elektronikoaren tasa handitu egiten dela erreakzioa urrunago egiten den heinean –baina puntu bateraino bakarrik–. Puntu hori pasatuta, transferentzia elektronikoaren tasa benetan gutxituko da "Marcusn alderantzizko eskualdea" delakoan sartu ahala. Marcusen teoriaren alderdi hori eztabaidagarria zen 1956an teoria proposatu zenean, harik eta John Milleren taldeak 1986an Argonne National laborategi nazionalean horretarako ebidentzia enpirikoa aurkitu zuten arte.^[1]

Ekuazioa aldatu

Hau da Marcusen teoriaren oinarrizko ekuazioa:

$k_{et}={\frac {2\pi }{\hbar }}|H_{AB}|^{2}{\frac {1}{\sqrt {4\pi \lambda k_{b}T}}}\exp \left(-{\frac {(\lambda +\Delta G^{\circ })^{2}}{4\lambda k_{b}T}}\right)$

Erreferentziak aldatu

↑ Closs, G.L.; Calcaterra, L.T.; Green, N.J.; Penfield, K.W.; Miller, J.R.. (1986). «Distance, stereoelectronic effects, and the Marcus inverted region in intramolecular electron transfer in organic radical anions» J. Phys. Chem. 90: 3673–3683. doi:10.1021/j100407a039..

Kanpo estekak aldatu

Datuak: Q905122

[1] Closs, G.L.; Calcaterra, L.T.; Green, N.J.; Penfield, K.W.; Miller, J.R.. (1986). «Distance, stereoelectronic effects, and the Marcus inverted region in intramolecular electron transfer in organic radical anions» J. Phys. Chem. 90: 3673–3683. doi:10.1021/j100407a039..

[1]