Termokimika

Erreakzioen ondorioz sortzen diren fenomeno termikoak aztertzen dituen kimikaren atala

Termokimika (grezieraz, thermos, beroa eta kimika) kimika erreakzioetan eta egoera aldaketetan (isurkaritik lurrunera, solidotik isurkarira…) gertatzen diren bero absortzioak edo igorpenak aztertzen eta neurtzen dituen kimikaren alorra da. Erreakzio exotermiko batek beroa askatzen du, eta erreakzio endotermikoak beroa behar du erreakzioa abiatzeko. Erreakzioan parte hartzen duen beroa ezagutzea garrantzizkoa da kimika ingeniaritzarako, industria proiektuetan diseinatu behar diren bero trukatzaileen, destilazio dorreen eta abarren neurriak beroak mugatzen baititu.

Termokimikaren kontzeptu basikoak

aldatu

Sistema mota ezberdinak:

  • Sistema irekia: masa tea energia ingurunearekin trukatzen dira.
  • Sistema itxia: Energia trukatzen da ingurunearekin baina masa ez.
  • Sistema aislatua: Ez dira ez energia ez masa trukatzen ingurunearekin.

Beroa bi gorputz ezberdinen arteko energia transferentzia da.

Sistema baten tenperatura, partikula guztien energia zinetiko promedioaren funtzio bat da.

Beroa energia ezberdineko bi sistemen artean trukatzen den energia da eta erlazio zuzena du tenperaturarekin.

Beroaren unitatea Kaloria da(cal)

Kaloria bat 14.5 gradutan dagoen ur gramo bat 15.5 gradutara igotzeko heman behar zaion energia kantitatea da.

1 cal = 4.184 Joul (J).

Historia

aldatu

Flogistoren teoria XVII mendean sortu zen, alkimiaren garaiaren amiaeran. Bere egoera teoria kalorikoaren ondorioz XVII. mendean oso faktore garrantzitsua izan zen alkimiatik kimikara. Flogisto sustantzia hipotetiko bat zen, esaten zen erregaiaetatik sorturiko ondakin bat zela errekuntzetan, eta metalengatik oxidazio prozesuetan. Kaloria, flogistoren antzera, esaten zen gorputz berotik gorputz hotzera berotzeko pasatzen zen “sustantzia” zela esaten zen.

Teoria kalorikoko lehendabiziko oztopo nagusiak Rumford en obratik sortu ziren 1798an, bertan adierazi zuen burdin urtuko kanoiek bero kantitatea handia sortzen zutela eta hau frikzioaren ondorio zela adierazi zuen, lan hau zian zen teoria kalorikoan barneratu zen aurrenetako lana. Lurrunezko makinaren garapenaren ondorioz kalorimetriak garrantzi handiagoa jasan zuen, bertan ikatz mota ezberdinek sortzen zuten bero kantitate ezberdinak aztertu zirelako makina hauen errendimendua handitu ahal izateko. Erreakzioa kimiko ezberdinen beroaldaketen lehenengo azterketa eta inbestigazio kuantitatiboak Lavoisier-ek hasi zituen, Joseph Black-ek uraren bero latentea inbestigazioan ere beranduago erabiliko zuen izotzezko kalorimetroa erabiliz.

Beranduagoko 1843an James Prescott Joulek eginiko ikertketa eta ikasketa kuantitatiboek fenomero eta gertaera guztiz errepikagarriak aurkeztu zituzten, eta honi ezker termodinamika oinarri egonkor batean jartzen lagundu zuten. Laster hasi ziren teoria kalorikoa alde batera uzten XIX. mendearen amaierarako. Joseph Blackek eta Lavoisier-ek kalorimetroa erabiliz aurrerakuntza oso garrantzitsuak egin zituzten, arlo hau termokimika izenarekin ezagutua izan da.

Termokimika bi oinarri nagusien gainean mantentzen da:

  1. Lavoisier eta Laplacer- en legea (1780): Prozesu baten ematen den energia aurkako prozesuaren energiaren kantitate aurkakoa da.
  2. Hessen legea (1840): Prozesu batean ematen den energia aldaketa berdina da prozesuaren norabide edo kantitatea dena dela.

Hauei esker termodinamikaren lehenengo legea asmatu zen eta honen sorreran eragin handia izan zuten.

Lavoisier, Laplace eta Hess-ek ere bero espezifikoa eta bero latentea, ala ere Joseph Black izan zen bero latentearen aldaketan aurrerakuntza gehien ekarri zituen pertsona.

Gustav Kirchhoff-ek demostratu zuen erreakzio baten energiaren diferentziak erlazio zuzena zuela erreakzioko produktu eta erreaktiboen bero kapazitatearekin: dΔH / dT = ΔCp.

 
Formazio entalpia

Egoera funtzioak

aldatu

Entalpia

aldatu

Entalpia hitza grekeratik datorren hitza da eta “beroa gehitzea” esan nahi du, entalpia magnitude termodinamico bat da eta H batez adierazten da. Adierazten duena sistema termodinamiko batek hartu edo heman duen energiaren kantitea da, hau da bere ingurunearekin trukatzen duena.

Hitz zehatzagoetan, termodinamikako egoera funtzio bat da, bertan eraldaketa isobarikoan ematen den bero kantitatearen aldaketa adierazten da, hau da presio berdineko erreakzio batean heman edo hartzen den bero kantitatea.

Entalpiaren adierazpen matematikoa hau da:

H= U+pV

Entalpia mota ezberdinak daude, bakoitza erreakzio edo prozesu mota berezi batekin erlazionatua:

  • Erreakzio-entalpia: errakzio kimiko batean ematen den entalpia aldaketa da, erreakzio isobariko baten kasuan erreakzio beroa entalpia erreakzioaren berdina da.

 

  • Formazio entalpia: substantzia baten mol bat bere elementuetatik abiatuz egoera estandarrean formatzen denean, elementu horiek ere egoera estandarrean egonik, gertatzen den entalpia-aldaketa. Elementu eta molekula bakoitzaren formazio entalpia jakitea beharrezkoa da, hau teuletan aurkitzen da.
     
    Hf ekuazioa
  • Errekuntza-entalpia:Askotan, formazio-entalpia neurtzea oso zaila da; beharbada, erreakzioa idatzita dagoen moduan gertatzen ez delako, edo etekina baxua duelako...Erreakzio-entalpiak lortzeko modu eraginkor bat errekuntza-erreakzioak erabiltzea da. Sustantzia organiko bat normalean oxigenoarekin erreakzionatuz ematen da erreakzio hau.

Entropia

aldatu

Entropia termodinamikan oso erabilia den magnitude bat da, zeinak istema bateko desorden molekularra neurtzen duen. Magnitude hau ez da balore absolutuen bidez neurtzen, baizik eta bi egoera entropikoren arteko aldaketetan.

Entropiak egoera ordenatuetatik egoera desordenatuetara jotzen du beti, hau da, sistema bat ordenean dagoenean, desordenerea joko du. Sistema bateko desordena handia baldin bada, esan dezakegu entropia handia dela, eta desordena txikia bada, entropia txikia dela.

Badaude ere sistema itzulezinak izenekoak. Kasu hauetan desordena oso handia da, eta ezin izango dugu hasierako egoerara itzuli. Adibidez, arrautz bat frijitzen dugunean, ezingo dugu arrautza hasieran zegoen egoerara itzularazi.

Matematikoki, entropia honela definitzen da entropia-aldaketa:

 

Eta haren unitateak J·mol-1·K izango dira, Nazioarteko Sisteman.

Hala ere, sistema itzulezinen eta itzulgarrien kasuan ez da formula hori beteko. Demagun sistema isolatu batean ari garela. Kasu horretan ingurunearekin trukatutako beroa (q) zero izango da. Ondorioz, sistemaren entropia aldaketa zero izango da:

 

Sistema itzulezinetan berriz, entropia-aldaketaren balioak ezin du zero izan, zero balioa ezin baita dqitzulgarria-ren lekuan ordezkatu aurreko kasuan bezala, prozesua ez baita modu itzulgarruan gertatu:

 

Rudolf Clausius izan zen lehenengoa entropia definitzen, eta honentzako formula bat egiteko gai izan zen. Clausius-en arabera, sistema termodinamiko baten entropia-aldaketa (), zeinak bero kantitate bat xurgatzen duen () T tenperatura absolutu batean, bi hauen arteko erlazioa da:

 

Barne energia

aldatu

Barne-energia (U) partikulen sistema batek bildutako energia neurtzen duen magnitude bat da. Energia hori bitan banatzen da:

  • Berez sistemak duena, hau da, sistemaren molekulek duten bibraziozko, errotaziozko eta traslaziozko energien batura.
  • Sistemak bere posizio eta abiaduragatik duen energia, hau da, energia zinetikoa eta potentziala.

Barne energia egoera-funtzio bat da, hau da, bakarrik hasierako eta amaierako egoerek dute garrantzia, batetik bestera iristeko ibilbideak garrantzia izan gabe.

Honen ondorioz, ziklo batean emandako barne-energia aldaketa zero izango da, hasierako eta amaierako egoerak berdinak direlako:

 

Molekula guztiei dagokien energia guztien batura sistema horren barne-energia da:

 

Hess-en legea

aldatu

Hess-en legea, Germain Henri Hess kimikari suizarrak 1840ean proposatutako legea da. Lege hau entalpia egoera funtzio izatetik dator, hau da, erreakzio bati dagokion entalpia aldaketa ez da erreakzio hori gertatzeko egindako ibilbidearen menpeko. Beraz, hasierako eta amaierako egoerak hastu behar dira kontuan. Beraz, erreakzio jakin bat beste bide batetik gertaraziz gero, ez litzateke aldaketarik egongo entalpia-aldaketan.

Hess-en legearen arabera erreakzio jakin baten entalpia lor daiteke, gure erreakzioarekin lotuta dauden beste erreakzioen entalpiak algebraikoki batuz. Horrez gain, erreakzioetako bat alderantziz jarri behar badugu, entalpiaren balioaren zeinua aldatu egun behar da.

  • Na(s)+H2O(l)→NaOH(s)+ 1/2H2(g) ΔrH∘ =−140,3 kJ/mol
  • 1/2H2(g)+ 1 2Cl2 →HCl(g) ΔrH∘ =−91,92 kJ/mol
  • HCl(g)+NaOH(s)→NaCl(g)+H2O(l) ΔrH∘ =−177,08 kJ/mol

Demagun NaCl-ren formazio-entalpia kalkulatu nahi dugula.

  Lehenbizi NaCl-ren formazio-erreakzioa idatziko dugu: Na(s)+ 1/2Cl2(g)→NaCl(s)

Idatzitako azkenengo erreakzio hori beste hiruak konbinatuz lor daiteke; elkarren batura eginez,

hain zuzen ere: ΔrH∘ =ΔfH∘ =−140,3−91,92−177,08=409,3 kJ/mol

Kirchhoff-en ekuazioa

aldatu

Sustantzien egoera normala 1 bar-eko presiopean eta T tenperaturan izaten da. Erreakzio bat tenperatura batean ematen bada beste batean ordez, erreakzio-entalpia aldatu egingo da. Tenperatura bateko entalpia-aldaketa jakinez gero, Kirchhoff-en legea erabiliz, beste tenperatura bateko entalpia-aldaketa kalkulatuko da.

Erreakzio entalpiaren formula honako hau dela jakinda: ΔrH =∑ i(viHi)produktuak -−∑ i(viHi)erreaktibo

Tenperaturarekin zer aldaketa duen jakin nahi dugunez, aurreko adierazpena deribatuko dugu, tenperaturarekiko presioa konstante mantenduz:

(∂ΔrH/∂T )p =∑ i [vi(∂Hi/∂T)p]erreak−∑ i[vi(∂Hi/∂T)p]produkt

Baina, entalpia presio konstantepeko beroa denez, tenperaturarekiko deribatua bero-ahalmena izango da:

Cp =(∂H/∂T)p

Bero-ahalmenak erabiliz, beraz:

(∂ΔrH/∂T )p =∑ i(ViCp,i)prod−∑ i(ViCp,i)erreak

Kirchhoff-en ekuazioa:

(∂ΔrH/∂T )p =ΔCp

Beraz, erreakzio baten entalpia-aldaketa tenperatura jakin batean zein den jakinez gero, beste tenperatura batean izango duen balioa kalkulatzeko, erreaktiboen eta produktuen bero-ahalmenak behar dira, eta, ondoren, integrala kalkulatu. ∆𝐶 produktuen bero-ahalmenen eta erreaktiboen bero-ahalmenen arteko kendura da, eta, kenketa hori egiteko, erreakzioan parte hartzen duten substantzia guztien koefiziente estekiometrikoak jakin behar dira. Kirchoff-en ekuazioa integratuz gero:

ΔrH(T2)=ΔrH(T1)+∫T1 Tt ΔCp dT

Bero-ahalmena tenperaturaren menpeko izango da. Tenperatura-tartea oso handia ez denean,   

bero-ahalmenen kendura hori konstantetzat har daiteke, eta, kasu horretan, integrala askatzea bat-batekoa da:

ΔrH(T2)=ΔrH(T1)+ΔCp dT

Erreferentziak

aldatu

Kanpo estekak

aldatu